اکسیژن مولکولی (O ₂ ) یکی از ویژگی های مهم جو زمین مدرن است. با این حال، چرا و چگونه زمین از محیط باستانی O ₂ – کمبود به دنیای مدرن O ₂ – غنی تکامل یافته است، مرموز باقی مانده است. مطالعات زمین شناسی و ژئوشیمیایی دو انتقال سریع و برگشت ناپذیر سطوح اکسیژن جو زمین ( p O ₂ ) را نشان داده است که حدود 2.4-2.3 میلیارد سال پیش (Ga) و 0.8-0.54 Ga رخ داده است که به عنوان رویداد اکسیداسیون بزرگ (GOE) نیز شناخته می شود. ) و رویداد اکسیداسیون نئوپروتروزوییک (NOE) به ترتیب ^1 و 2 . رویدادهای اکسیژن‌رسانی به‌طور قابل‌توجهی ویژگی‌های ژئوشیمیایی مانند توزیع، تنوع و فراوانی مواد معدنی در سطح زمین را تغییر دادند.^3 ، 4 . ^{بنابراین اطلاعات ذخیره شده} در کانی‌های رسوبی پنجره‌ای را فراهم می‌کند که از طریق آن می‌توان تکامل حالت ردوکس محیط سطح زمین باستان را ^{بررسی کرد} . با این حال، علیت در جهت معکوس – اینکه آیا و چگونه تکامل مواد معدنی به رویدادهای اکسیژن‌رسانی کمک کرده است – هنوز مورد مطالعه قرار نگرفته ^است .

^{اکسیژن، محصول اختراع بیولوژیکی سه میلیارد} ساله فتوسنتز اکسیژنی، توسط تنفس هوازی یا اکسیداسیون ترکیبات کاهنده مصرف ^می شود . وجود جفت ردوکس مواد آلی و O ₂ ، که بیشتر به عنوان چرخه کربن شناخته می شود، نشان می دهد که عرضه O ₂ در محیط از نظر کمی با مواد آلی آواری مرتبط است. نشت کوچک در چرخه کربن به طور گسترده به عنوان یکی از مکانیسم های اصلی مسئول تجمع O ₂ در سیستم جو-اقیانوس زمین در نظر گرفته شده است: بخش کوچکی از ماده آلی تولید شده توسط فتوسنتز اکسیژن در رسوبات مدفون شده و فرصت واکنش با O را از دست می دهد. ₂و در نتیجه سطح O ₂ ^8 و 9 افزایش یافت .

ماندگاری طولانی مدت ماده آلی در محیط های طبیعی نتیجه مقاومت درونی آن، عوامل محیطی بیرونی یا هر دو است ^10 ، 11 . ماده آلی مقاوم ذاتاً به دلیل ساختارهای پایدار و پیوندهای شیمیایی قوی در برابر تخریب مقاوم است ^12 ، 13 . به عنوان مثال، مواد آلی مرطوب شده تشکیل شده در خاک ها و رسوبات از یک سری ترکیبات آلیفاتیک/آروماتیک پیچیده تشکیل شده است و در مقیاس زمانی زمین شناسی پایدار است ( ^14 ، 15) . نمونه دیگر کربن پتروژنیک گرافیتی است که با قرار گرفتن مکرر در محیط های اکسیژن دار بسیار انعطاف پذیر است و می تواند در چندین قسمت بازیافت زنده ^{بماند .13 ، 16} . متغیرهای فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی در محیط های اطراف به طور قابل توجهی بر حفظ ارگانیک نیز تأثیر می گذارند ^10 ، 11 . به عنوان مثال، در ستون آب دریاچه‌ها و اقیانوس‌ها، مصرف میکروبی می‌تواند یک سیستم ماده آلی را به مجموعه جدیدی تبدیل کند که در آن غلظت‌های پایین اجزای جداگانه از جذب بیشتر توسط میکروارگانیسم‌ها جلوگیری می‌کند. این مکانیسم همچنین به عنوان “فرضیه رقیق سازی” ^17 ، 18 نامیده می شود . ^{ماده آلی همچنین می تواند با مواد معدنی در خاک و} رسوبات از طریق تبادل لیگاند، پل کاتیونی، نیروی واندروالس و پیوند هیدروژنی مرتبط ^شود .که از مواد آلی در برابر حملات میکروارگانیسم ها و عوامل گوارشی آنها (به عنوان مثال، آنزیم های تجزیه کننده کربن) محافظت می کند ^11 ، 20 . این مکانیسم که «حفاظت فیزیکی» نیز نامیده می‌شود، کمک زیادی به حفظ طولانی‌مدت مواد آلی می‌کند ^11 ، 21 . اگرچه این مکانیسم‌های مسئول ماندگاری مواد آلی در محیط مدرن مشاهده می‌شوند، انتظار می‌رود که در زمین باستانی یکسان ^{یا مشابه باشند} .

In this study, I focus on the effects of physical protection on O₂ accumulation and explore how the microscopic interactions between organic matter and minerals might have influenced the macroscopic evolution of Earth’s oxygen cycle in deep time. I first introduce a conceptual model to describe the system of organic matter and minerals and investigate the probabilistic properties of their interactions. I then show theoretically that adsorption/desorption of organic matter onto/off mineral surfaces are asymmetric and the former plays a dominant role. Analyses of the model predict that, under O₂-limiting conditions, the negative feedback stabilizing the modern Earth’s oxygen cycle is unlikely to operate before the O₂ level exceeds a threshold and mineral surface capacity is saturated. Based on these results, I speculate that mineral evolution in the ancient O₂-deficient environment might have increased the capacity for organic matter adsorption and led Earth’s oxygen cycle to lose stability, facilitating the accumulation of O₂. Finally, to test this speculation, I explore the possible contributions of iron(III) and clay minerals to the GOE and NOE, respectively, with the parameter values estimated from modern field observations as benchmarks. The results presented in this work provide a further step toward understanding the role of minerals in Earth’s oxidation.

A conceptual model for organic matter-mineral systems

To investigate the effects of organic matter-mineral interactions on organic burial and O₂ accumulation, I first consider the degradation of unprotected (y₁) and protected (y₂) organic matter in an aerobic environment. Figure 1 shows a conceptual model for the interactions of organic matter with mineral surfaces and its degradation paths. The y₁ component is either directly oxidized to CO₂ with rate constant k₁ or transformed to the y₂ component (i.e., associated with minerals) with rate constant k_p, and the y₂ component is oxidized to CO₂ with rate constant k₂. The degradation of the y₂ component consists of two subprocesses (Fig. 1): (1) dissociation from mineral surfaces with rate constant k_d and (2) oxidation to CO₂ with rate constant k₁. Since this study focuses on the influence of mineral protection on the degradation/preservation of organic matter, I assume that organic matter desorbed from mineral surfaces is rapidly oxidized to CO₂ and the degradation rate of the y₂ component is dominated by its desorption rate: k₂ ≃ k_d.

Unprotected organic matter is either directly oxidized to CO₂ with constant k₁ or adsorbed onto a mineral surface with rate constant k_p. The physically protected organic matter needs to be dissociated from the mineral surface (with rate constant k_d) before it can be degraded. The protected portion decays to CO₂ with rate constant k₂. The dashed arrow for k₂ indicates that the transformation of protected organic matter to CO₂ includes two steps: (1) dissociation from mineral surfaces with k_d and (2) oxidation to CO₂ with k₁. The characteristic times of adsorption and desorption are denoted by t_p and t_d, respectively.

Full size image

Conventionally, the degradation of organic matter and its adsorption/desorption on mineral surfaces are expressed in terms of the first-order kinetics^23,24,25,26. Here, I write the rates of changes in the protected and unprotected components at time t as

I denote the total amount of organic carbon and the fraction of the y₂ component at time t = 0 by y₀ = y₁(0) + y₂(0) and f, respectively. The initial conditions then read y₁(0) = y₀(1 − f) and y₂(0) = y₀f. For the sake of simplicity, I introduce dimensionless rate constants κ_p = k_p/k₁, κ₂ = k₂/k₁ and κ_d = k_d/k₁, and dimensionless time τ = k₁t.

Under oxic conditions, degradation time t in Eqs. (1)–(2) is conventionally referred to as the oxygen-exposure time, which is the length of time during which organic matter is exposed to O₂^10,27. I denote oxygen-exposure time and its dimensionless form as {t}_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}_{{{{{{{\rm{2}}}}}}}} and } \tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}, respectively. Oxygen-exposure time is positively correlated with the atmospheric O₂ levels^10,27: {\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}} \propto p{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{{{{{{{\rm{2}}}}}}}} {\tau . The amount of physically protected organic matter after being exposed to O} _{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}} {y} _ {2}({\tau }_{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{{{{{{{\rm{2}}}}}} }}}})₂ for is then denoted as . In the absence of O₂, some types of organic compounds, especially unprotected components, can be degraded by microorganisms with weaker electron acceptors (e.g., nitrate and sulfate)^10,28,29. However, the degradation of the protected portion, which requires more energy to overcome the activation barriers, becomes slow or even ceases when O₂ is completely consumed or when organic matter is transported/sequestered into O₂-free environments, where the energetic rewards of organic degradation to microorganisms are poor^10,11,30. Here, I identify {y}_{2}({\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}} }}}}}}}}) as the amount of organic matter protected by minerals in marine sediments, where most of the organic matter burial on Earth takes place^11,13,27; this is also the portion contributing to O₂ accumulation in the system of Eqs. (1)–(2). The initial fraction of the y₂ component (i.e., f = y₂(0)/y₀) thus also represents the burial efficiency when {\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}} =0. Table 1 summarizes the variables and parameters in this study.

Probabilistic properties of organic matter-mineral interactions

To investigate organic matter-mineral interactions in natural environments, I consider an ensemble consisting of biopolymers with different compositions, lengths, and structures; these polymers are stochastically adsorbed onto or desorbed off mineral surfaces. Theoretical models^31,32 and experimental observations^33,34 have suggested that the (dimensionless) characteristic times for a polymer to be adsorbed onto and desorbed off a mineral surface can be expressed as {\tau }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}\propto \exp (-M \psi ) and {\tau }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}}\propto \exp (M \psi ), respectively, where M is the molecular mass of the polymer and ψ is a parameter depending on other variables influencing the polymer-mineral interaction. Here, instead of following such a convention expressing molecular mass as a separate factor, I rewrite the two characteristic times as {\tau }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}\propto \exp (-\alpha ) and {\tau }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}}\propto \exp (\alpha ), in which α is an overall factor characterizing the polymer-mineral interaction.

The interactions between biopolymers and mineral surfaces are affected by a variety of physical, chemical, and biological variables, such as temperature, pH, the mass and functional group(s) of a biopolymer, the area and charge capacity of a mineral surface, and microbial enzymes^11,20,25. I denote individual factors corresponding to each of these variables by β_i∈[0, N] and assume that β_i’s are independent and identically distributed (i.i.d.). This assumption of i.i.d. is an idealization because some factors influencing the adsorption/desorption of biopolymers onto/off mineral surfaces may depend on each other and their distributions may vary across different types of biopolymers and minerals. The overall factor α is then rewritten as \alpha =\mathop{\sum }\nolimits_{i = 0}^{N}{\beta }_{i}, where each β_i characterizes the influence of one variable on adsorption/desorption times. Since κ_p = 1/τ_p and κ_d = 1/τ_d, I substitute this expression of α into the exponential relation between τ_j∈{p, d} and α introduced above and express these two rate constants by

Organic matter is highly heterogeneous; so, too, is the environment in which it interacts with minerals^11,20,24,35. To obtain the average κ_p and κ_d for an organic matter-mineral system, I first calculate the probability distribution of κ_p and κ_d. To do so, I take the logarithm of both sides of Eq. (3) and obtain \log ({\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}})\propto \mathop{\sum }\nolimits_{i = 0}^{N}{\beta }_{i} and \log ({\kappa }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}})\propto -\mathop{\sum }\nolimits_{i = 0}^{N}{\beta }_{i}. For a sufficiently large N, the Central Limit Theorem implies that the variable \log ({\kappa }_{j}) satisfies

in which μ_j and {\sigma }_{j}^{2} represent the mean and variance, respectively, of the probability distribution. Mathematically, {\mu }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}\propto \mathop{\sum }\nolimits_{i = 0}^{N}\langle {\beta }_{i}\rangle, {\mu }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}}\propto -\mathop{\sum }\nolimits_{i = 0}^{N}\langle {\beta }_{i}\rangle, and {\sigma }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{2}={\sigma }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}}^{2}\propto \mathop{\sum }\nolimits_{i = 0}^{N}\,{{\mbox{Var}}}\left({\beta }_{i}\right), where 〈 ⋅ 〉 and Var( ⋅ ) represent the expectation and variance of a quantity, respectively. To calculate the probability distribution of κ_j, I change P(\log ({\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}})) to P({\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}) via the Jacobian transformation: P({\kappa }_{j})=\frac{d\log \left({\kappa }_{j}\right)}{d{\kappa }_{j}}P(\log ({\kappa }_{j})) \sim (1/ \kappa_{j})\exp \left[-2{\left(\frac{\log ({\kappa }_{j})-{\mu }_{j}}{2{\sigma }_{j}}\right)}^{2}\right]. Away from the two tails of the distribution (i.e., | \log ({\kappa }_{j})-{\mu }_{j}| \ll 2{\sigma }_{j}), the value of the exponential function approximates 1 and therefore the probability distribution of κ_j is

The P(X) ~ 1/X distribution in Eq. (5) appears in many physical and biological systems^36,37. However, to my knowledge, this study suggests for the first time that this distribution likely exists in organic matter-mineral interactions (i.e., adsorption and desorption) as well. Moreover, the P(X) ~ 1/X distribution is a common property of relaxation processes such as the aging of molecular and electron glasses^38,39, variation of protein states^40,41, and evolution of frictional strength^42,43. These processes generally exhibit logarithmic-time decay (i.e., relaxation processes decay with the logarithm of time)^36,37. The relaxation (e.g., conformational changes and reorientations) of biopolymers occurring in organic matter-mineral interactions^11,20 and the logarithmic-time degradation of organic matter in natural ecosystems^11,35 both support the P(κ_j) ~ 1/κ_j distribution predicted in this study.

With the probability distribution of κ_j (Eq. (5)), I calculate its average, 〈κ_j〉, over [{\kappa }_{j,\min }, {\kappa }_{j,\max }]. I first normalize the probability distribution of {\kappa }_{j} and obtain its density function: p({\kappa }_{j})=(1/{\kappa }_{j})\big/[\int\nolimits_{{\kappa }_{j,\min }}^{{\kappa }_{j,\max }}(1/{\kappa }_{j})d{\kappa }_{j}]=(1/{\kappa }_{j})\big/\log ({\kappa }_{j,\max }/{\kappa }_{j,\min }). The denominator, \log ({\kappa }_{j,\max }/{\kappa }_{j,\min }), is a normalization factor that guarantees the summation of p(κ_j) between {\kappa }_{j,\min } and {\kappa }_{j,\max } to be 1. The expectation of κ_j, i.e., \langle {\kappa }_{j}\rangle =\int\nolimits_{{\kappa }_{j,\min }}^{{\kappa }_{j,\max }}{\kappa }_{j}p({\kappa }_{j})d{\kappa }_{j}, then is

Dominance of adsorption processes

برای بررسی رابطه بین 〈κ _p〉 و 〈κ _d〉 ، که هر دو به عامل کلی  α بستگی دارند ، من محدوده α را به صورت . به همین ترتیب، حد پایین و بالای κ _p عبارتند از و به ترتیب؛ حد پایین و بالای κ _d عبارتند از و[{\alpha }_{\min },{\alpha }_{\max }]{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\min }\simeq \exp ({\alpha }_{\min }){\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }\simeq \exp ({\alpha }_{\max }){\kappa }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}},\min }\simeq \exp (-{\alpha }_{\max }){\kappa }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}},\max }\simeq \exp (-{\alpha }_{\min }) , به ترتیب. من جایگزین ( به معادله. ( 6 ) و ( . نسبت بین این دو ثابت نرخ متوسط ​​است{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\min },{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max },{\kappa }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}},\min }{\kappa }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}},\max }\langle {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}\rangle \simeq \left[\exp ({\alpha }_{\max })-\exp ({\alpha }_{\min })\right]/({\alpha }_{\max }-{\alpha }_{\min })\langle {\kappa }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}}\rangle \simeq [\exp (-{\alpha }_{\min })-\exp (-{\alpha }_{\max })]/({\alpha }_{\max }-{\alpha }_{\min })\langle {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}\rangle \big/ \langle {\kappa }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}}\rangle \simeq \left[\exp ({\alpha }_{\max })-\exp ({\alpha }_{\min })\right] / \left[\exp (-{\alpha }_{\min })-\exp (-{\alpha }_{\max })\right] . از آنجایی که سیستم‌های ماده آلی – مواد معدنی و شرایط فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی محیط‌های اطراف آن‌ها بسیار ناهمگن است ( ^{11 ، 20 ، 24} )، من فرض می‌کنم که عامل کلی α ، که تأثیر این عوامل را بر فعل و انفعالات ماده آلی و مواد معدنی مشخص می‌کند، دارای دامنه وسیعی است: , به این معنی که و{\alpha }_{\min }\ll {\alpha }_{\max }\exp ({\alpha }_{\min })\ll \exp ({\alpha }_{\max })\exp (-{\alpha }_{\max })\ll \exp (-{\alpha }_{\min }) . با این دو نابرابری، عبارت بالا را از نسبت بین 〈κ _p〉 و 〈κ _d〉 به صورت . مجدداً، از آنجایی که به دست می‌آورم\langle {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}\rangle /\langle {\kappa }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}}\rangle \simeq \exp ({\alpha }_{\max })/\exp (-{\alpha }_{\min })=\exp ({\alpha }_{\max }+{\alpha }_{\min }){\alpha }_{\min }\ll {\alpha }_{\max }

این رابطه نشان می‌دهد که نسبت ثابت نرخ جذب متوسط ​​به ثابت سرعت واجذب متوسط ​​عمدتاً توسط ثابت حداکثر سرعت جذب، .{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }

تسلط ثابت سرعت جذب نشان داده شده در معادله. ( 7 ) نتیجه عدم تقارن بین جذب و دفع مواد آلی بر روی و خارج از سطوح معدنی است. ارتباط پلیمرهای زیستی با مواد معدنی عموماً با تغییر ساختارهای سه بعدی (یعنی تغییرات ساختاری)، تشکیل پیوندهای یونی و کووالانسی جدید و تغییرات در حالت‌های ارتعاشی همراه است که منجر به جذب غیرقابل برگشت می‌شود . ^{11 ، 44 ، 45} برای مثال، تغییرات ساختاری می‌تواند بیوپلیمرها را باز/باز کند و آنها را در امتداد سطوح معدنی تراز کند، دینامیک چرخشی آنها را سرکوب کند و دسترسی آنها به آنزیم‌های میکروبی را ^{محدود کند .}. این فرآیندها به طور قابل توجهی زمان انتظار برای دفع بیوپلیمرها از سطوح معدنی (یعنی τd↑ و κd↓ _) و حتی غیرقابل برگشت بودن _جذب بیوپلیمرهای سرب را افزایش می‌دهند (یعنی _τd →  ∞  و κd →  0). به عبارت دیگر، به دلیل عدم تقارن بین فرآیندهای جذب و دفع، مقدار خالص ماده آلی محافظت شده تشکیل شده در واحد زمان در درجه اول به نرخ جذب بستگی دارد. با این حال، نرخ جذب چگونه با تغییرات سطوح O ₂ مرتبط است ؟ در ادامه این را بررسی می کنم.

ثبات و ناپایداری چرخه اکسیژن زمین

همانطور که در بالا بحث شد، من جزء محافظت شده فیزیکی y _{2 را} به عنوان ماده آلی مدفون می شناسم که مسئول تجمع O ₂ در جو زمین است. در محیط های باستانی، p O ₂ جوی کم ^1 ، 2 و کوتاه ^10 ، 27 بود . طبق تعریف، زمان قرار گرفتن در معرض اکسیژن مدت زمانی است که مواد آلی در حضور O ₂ باقی می مانند و تجزیه می شوند . به عبارت دیگر،{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}=t در محیط های oxic. وقتی سطح O ₂ به اندازه کافی پایین است (یعنی ), من y ₁  = (1 −  f ) y ₀ و y ₂  =  f y ₀ دارم . در این مورد معادله ( 2 ) به این معنی است که{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}\to 0{[d\langle {y}_{2}\rangle /d{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}]}_{{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}\to 0}=\left[\langle {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}\rangle (1-f)-\langle {\kappa }_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}}\rangle f\right]{y}_{0}. برای بررسی چگونگی تغییر 〈y ₂〉 با تحت چنین شرایط محدود O ₂ و یک شرایط بحرانی بدست آورید: . این برابری نشان می‌دهد که در محیط‌های کمبود O ₂ ، اگر , سپس 〈y ₂{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}{[d\langle {y}_{2}\rangle /d{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}]}_{{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}\to 0}=0 \langle {{\kappa }_{{{\rm{p}}}}} \rangle / \langle {{\kappa }_{{{\rm{d}}}}} \rangle = f/(1-f) \langle {{\kappa }_{{{\rm{p}}}}} \rangle / \langle {{\kappa }_{{{\rm{d}}}}} \rangle\, < \, f/(1-f)〉 با افزایش می یابد. اگر ، سپس 〈y ₂〉 با افزایش . معادله را جایگزین می کنم. ( 7 ) در شرایط بحرانی قرار گرفته و مورد دوم را به صورت . از این پس، نسبت با ، که یک مقدار بحرانی را برای .{\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}} \langle {{\kappa }_{{{\rm{p}}}}} \rangle / \langle {{\kappa }_{{{\rm{d}}}}} \rangle\, > \, f/(1-f){\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }=f/(1-f)f/(1-f){\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star }{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }

Figure 2 illustrates how the burial efficiency of organic matter (i.e., \langle {y}_{2} \rangle /{y}_{0}) changes with {\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}} and therefore pO₂ in the two regimes divided by {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } (blue curve in Fig. 2b). When {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } \, < \,{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } (purple curve in Fig. 2a and purple region in Fig. 2b), burial efficiency monotonically decreases with pO₂. However, when {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } \, > \,{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } (green curve in Fig. 2a and green region in Fig. 2b), burial efficiency increases with pO₂ in the region of low pO₂ and then declines as pO₂ further increases after passing a tipping point. In other words, whether burial efficiency and therefore the net O₂ production increase or decrease with pO₂ in the regime of low pO₂ depends on how much organic matter has been protected by minerals when it is initially deposited in sediments (i.e., f) and how large adsorption rates can be (i.e., {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }).

a Burial efficiency ( \langle {y}_{2} \rangle /{y}_{0}) versus oxygen exposure time ({\tau }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}\propto p{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}) when {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } \, < \,{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } \, > \,{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star }. If {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } \, < \,{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } (purple curve), burial efficiency is high at low pO₂ and monotonically decreases as pO₂ increases. In this case, Earth’s oxygen cycle is stabilized by a negative feedback loop. If {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } \, > \,{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } (green curve), burial efficiency first increases with pO₂ in the regime of low pO₂ and then declines as pO₂ further increases after passing a tipping point. In this case, negative feedback is absent at low pO₂, permitting the rise of O₂. Estimations based on the compiled datasets in Fig. 3 suggest that {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }\in (0.05,2) and f ≃ 0.7 in the modern O₂-rich environment (refer to the following sections). The purple curve is generated with {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }=0.5 and f = 0.7 (i.e., {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } ≃ 2). Under the deep-time O₂-limiting conditions, {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } is expected to have been larger than its modern value while f is expected to have been smaller than its modern value (refer to the following sections). The green curve is generated with {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }=3 and f = 0.1 (i.e., {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } ≃ 0.1). b Parameter space of ({\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max },f) for stable and unstable regimes of Earth’s oxygen cycle. The borderline (blue) for the stable (purple) and unstable (green) regions is determined by {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star }=f/(1-f). The horizontal red line represents parameter values estimated from field observations in modern environments (i.e., {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }\in (0.05,2) and f ≃ 0.7). The domain under the horizontal red line and left of the blue curve represents the region of ({\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max },f) for the stable states in deep time (refer to the following sections). When mineral evolution causes a shift of Earth’s oxygen cycle from the stable to the unstable region, Earth’s oxygen cycle loses its stability, facilitating the accumulation of O₂.

Full size image

When the initial fraction of protected organic matter is sufficiently high (i.e., a large f value), the capacity of mineral surfaces for further adsorption would be limited. Studies have shown that a larger initial coverage of organic matter on mineral surfaces would lead to higher repulsive barriers and therefore slower adsorption rates (i.e., a small {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } value)^25,46,47. In this case (i.e., a large f and a small {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }), O₂ starts to inhibit the burial of organic matter when it is deposited in sediments; the amount of buried organic matter and therefore the net production of O₂ monotonically decline as pO₂ increases (purple curve in Fig. 2a and purple region in Fig. 2b). This relation is analogous to the negative feedback stabilizing the modern atmospheric O₂ levels^11,27. However, when the fraction of protected organic matter at the initial time point is low, mineral surfaces would have large capacities for further adsorption; in the meantime, the adsorption rates would be high due to the low repulsive barriers. Under such a condition (i.e., a small f and a large {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }), unprotected organic matter continues to be adsorbed onto mineral surfaces and O₂ does not immediately limit the burial of organic matter when it deposits in sediments. In this case, there exists an unstable regime in which negative feedback is absent, permitting O₂ to continuously accumulate (green curve in Fig. 2a and green region in Fig. 2b). When the maximum adsorption capacity is reached, no more organic matter can be adsorbed onto mineral surfaces; negative feedback again starts to operate, and the amount of buried organic matter declines with a further increase in O₂ (green curve in Fig. 2a).

Did mineral evolution facilitate Earth’s oxidation? – Investigation via Fermi estimation

The theoretical analyses above explore the influence of organic matter-mineral interactions on the stability/instability of Earth’s oxygen cycle; whether and how mineral evolution might have contributed to oxygenation events require investigation under the ancient circumstances. The values of parameters characterizing organic matter-mineral interactions in paleoenvironments, however, are currently unavailable. Here, I employ Fermi estimation^48,49 to explore the influence of mineral evolution on the oxygen cycle in deep time with modern parameter values as benchmarks⁵⁰. Fermi estimation refers to the technique of studying complex problems, the exact solutions to which require extensive theoretical analysis or experimental investigation, via systematically dividing them into multiple parts and solving them with basic arithmetic^48,49. To do so, I break down the problem—the influence of mineral evolution on Earth’s oxidation—into three subproblems and investigate each one in the following sections. First, I estimate {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } in the modern environment, denoted as {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}} and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Modern}}}}}}^{\star }, using data compiled from field observations. Second, I suggest that {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}} and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Modern}}}}}\,}^{\star } can be used as references to test whether mineral evolution destabilized the oxygen cycle and facilitated O₂ accumulation in deep time. Finally, with {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}} and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Modern}}}}}\,}^{\star } as benchmarks, I propose that the evolution of iron and clay minerals might have contributed to the rise in O₂ levels during the Archean-Proterozoic and Proterozoic-Phanerozoic transitions, respectively.

Parameters {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } in the modern environment

To estimate the modern values of {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star }, I first compile the data on burial efficiency versus oxygen exposure time (i.e., {y}_{2} /{y}_{0} versus {t }_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}) from field observations^{27,51,52,53,54}. These data are presented in Fig. 3, which shows that burial efficiency declines logarithmically with oxygen exposure time; such a pattern has been shown to appear in the degradation of mineral-associated organic matter in sediments^11,55. The value of burial efficiency ({y}_{2} /{y}_{0}) at the left time boundary (i.e., 10⁻³ year) in Fig. 3 is set as the initial burial efficiency ({y}_{2}(0) /{y}_{0}=f). I apply least-square regression to analyze the compiled dataset (Fig. 3) and obtain f ≃ 0.7 on average, which implies {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star }=f/(1-f)\simeq 2 in the modern environment.

Data are compiled from the studies by Hartnett et al.²⁷ (yellow circles), Sobek et al.^51,52,53 (green circles), and Zhang et al.⁵⁴ (blue circles). The mathematical expression of the least-square regression (black dashed line) for the data is “buried fraction = -9.90\times {\log }_{10}({t}_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}})+38.43”. The buried fraction at the left boundary, {t}_{{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}}}=1{0}^{-3} year, is around 70%.

Full size image

The longest timescale of the observations presented in Fig. 3 is 10³ years; geological research, however, has suggested that organic matter can persist for millions of years in sediments^11,56. Therefore, the timescale for organic matter degradation should range from 10⁻³ to 10⁶ years. Since the unprotected component y₁ rapidly decays to CO₂, I take the rate constant corresponding to the shortest timescale as the characteristic degradation rate constant of the unprotected component, i.e., k₁ ≃ 1/(10⁻³ year). The degradation of the protected component y₂ is slower and depends on its interactions with minerals; I assume that its characteristic degradation rate constant k₂ falls between 1/(10⁶ year) and k₁. Thus, 1/(10⁶ year) ≲ k₂ < k₁ ≃ 1/(10⁻³ year). Again, I convert k₁ and k₂ to dimensionless quantities and obtain κ₁ = 1 and κ₂ ∈ (10⁻⁹, 1). As previously discussed, κ_d ≃ κ₂; therefore, substituting {\kappa }_{2,\min }=1{0}^{-9} and {\kappa }_{2,\max }=1 into Eq. (6) gives the average desorption rate constant: 〈κ_d〉 ≃ 〈κ₂〉 ≃ 0.05. On the other hand, 〈κ_d〉 should be no greater than 〈κ_p〉; otherwise, all of the protected component y₂ would eventually decay to CO₂ and no protected organic matter would exist in the modern environment. This implies that 0.05\simeq \langle {\kappa}_{{{{{{{{\rm{d}}}}}}}}}\rangle \le \langle {\kappa}_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}\rangle \, < \, {\kappa}_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }. The modern Earth’s oxygen cycle is maintained at a stable state by some negative feedback mechanisms^1,27, implying that {\kappa}_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } should be less than {\kappa}_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star }=2 (Fig. 2). Therefore, {\kappa}_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } should fall between 0.05 and 2 in the modern environment.

The red horizontal line in Fig. 2b represents the estimated parameter ranges under Earth’s modern conditions: 0.05 \, < \, {\kappa}_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}}\, < \,2 and f_Modern ≃ 0.7. The ranges of {\kappa}_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max} and f in deep time, nevertheless, remain unknown, preventing the direct determination of their exact positions in the parameter space (Fig. 2b). In the next section, I suggest that {\kappa}_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}} and f_Modern can be used as references for deep time, providing an alternative approach to test whether mineral evolution contributed to oxygenation events on the ancient Earth.

Modern {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } as benchmarks for deep time

The diversity of minerals on Earth’s surface increased over geologic time as new mineral-generating processes, such as crust-mantle reworking and biological activities, came into play^3,4. The abundance of terrestrial and riverine minerals, including those contributing to the physical protection of organic matter (e.g., iron(III) and clay minerals^11,57,58), in deep time should have been lower than that in the modern environment^3,59. Geological and biological evolution altered the residence times of organic matter on land as well. The growth of the land fraction on Earth’s surface during the Archean-Proterozoic transition^60,61 might have remarkably elevated the length of time that organic matter stayed on the continents. Moreover, the Phanerozoic evolution of plant life significantly enhanced riverbank cohesion and reduced migration rates of meandering rivers^62,63, leading to longer residence times of organic matter in floodplains^64,65. The lower abundances of terrestrial and riverine minerals and shorter residence times of organic matter on land in the Archean and Proterozoic likely resulted in less pre-formed association of organic matter with minerals (before being deposited in marine sediments) than in the modern, implying that f_Archean and f_Proterozoic are less than f_Modern ≃ 0.7 and therefore {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Archean}}}}}\,}^{\star } \,{{\mbox{ and }}}\,{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Proterozoic}}}}}\,}^{\star } are less than {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Modern}}}}}\,}^{\star }\simeq 2. On the other hand, a larger initial coverage of organic matter on mineral surfaces would lead to higher repulsive barriers and thus slower adsorption kinetics^25,46,47; the relation between {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } and f is expressed as {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }\propto \exp (-f)^25,26, which implies that {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Archean}}}}}} \;{{\mbox{and}}}\; {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Proterozoic}}}}}} are larger than {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}} \, > \,0.05. These estimations suggest that the deep-time stable regime in the parameter space is the domain under the horizontal red line and left of the blue curve in Fig. 2b.

I denote the ratio of {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } to {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } by R={\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star }/{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }, which measures the change in {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } required to cross the boundary curve {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } and switch from the stable to the unstable regime (Fig. 2b). The analyses above suggest that R_Archean and R_Proterozoic  are less than R_Modern, which means that a larger increase in {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } is required to destabilize Earth’s oxygen cycle in the modern (the horizontal red line in Fig. 2b) than in the Archean and Proterozoic (i.e., the region under the horizontal red line and left of the blue curve in Fig. 2b). In other words, if a growth in {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } is able to instigate Earth’s oxygenation under the modern conditions, then so, too, it should have been in the Archean and Proterozoic environments. The relation 0.05 \, < \,{\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}} \, < \,{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Modern}}}}}\,}^{\star }\simeq 2 implies R_Modern ≤ 40, which suggests that, if the Archean or Proterozoic mineral evolution resulted in a 40-fold or higher increase in {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max )}, then Earth’s oxygen cycle would have shifted into an unstable regime, facilitating the rise of O₂. In the following, I use {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}} and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Modern}}}}}\,}^{\star } as benchmarks to investigate whether and how the evolution of iron and clay minerals contributed to the GOE and NOE, respectively.

Iron mineral evolution and the GOE

Iron(III) minerals play a significant role in preserving organic matter in the modern environment^11,57,66. Amorphous ferrihydrite and crystalline iron(III) oxides promote the persistence of organic matter in natural ecosystems via different mechanisms such as co-precipitation, direct chelation, and inner-sphere interactions^57,66. However, its reduced state, iron(II), which is commonly soluble in natural aquatic systems, has a much weaker affinity to organic matter^67,68; as a result, the contribution of iron(II) to the protection of organic matter is generally negligible^69,70. In the Neoarchean O₂-deficient world, the majority of iron existed in the form of dissolved iron(II)^8,71; the availability of iron(III) minerals was limited^8,71. In such an environment, the transformation of dissolved iron(II) to iron(III) minerals, either through the direct iron-oxidation in photoferrotrophy^72,73 or via the reaction with O₂ produced by oxygenic photosynthesis^72,74, probably promoted the protection of organic matter, elevating O₂ levels on Earth’s surface. Here, I explore this possibility by investigating the variations in the parameter space presented in Fig. 2b.

To justify whether the Neoarchean evolution of iron minerals contributed to the GOE, I first consider the molar ratios of the protected organic matter to iron(II) and to iron(III), which are henceforth denoted as OM:Fe(II) and OM:Fe(III), respectively. As mentioned above, the association of organic matter with iron(II) is basically negligible^66,68, implying that OM:Fe(II) ≪ 1. On the other hand, global-scale observations in modern marine sediments have suggested that organic matter is associated with iron(III) (via co-precipitation/chelation) with OM:Fe(III) ≥ 4^57,67,75. Therefore, the Neoarchean transformation of iron(II) to iron(III) likely resulted in a ≫ 4 times increase in the capacity for organic matter-mineral associations. Since {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } is an e-folding function of capacity^25,26, a ≫ 4-fold growth in capacity implies a ≫ e⁴ times rise in {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }. A ≫ e⁴-fold change appears very large; experimental research, however, has shown that the rate constants of organic matter-mineral associations can vary across several orders of magnitude⁷⁶. With {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}} and {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Modern}}}}}\,}^{\star } as benchmarks, this ≫ e⁴-fold growth in {\kappa }_{p,\max } suggests that the Neoarchean evolution of iron minerals might have contributed to the GOE because such an increase is greater than the estimated threshold of 40-fold growth required to destabilize the oxygen cycle and facilitate the rise of O₂ (Fig. 4).

Theoretical analyses in this study suggest that the Neoarchean transformation of dissolved iron(II) to ferrihydrite/iron(III) oxides and the Neoproterozoic production of weathering-derived clay minerals likely induced a ≫ e⁴-fold and ~ e⁴-fold growth in {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max )}, respectively. These increases are greater than the estimated 40-fold rise in {\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max )} required to cross the critical value {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}}}^{\star } (Fig. 2b), suggesting that the Neoarchean evolution of iron minerals and Neoproterozoic evolution of clay minerals might have destabilized Earth’s oxygen cycle and facilitated O₂ accumulation.

Full size image

برجسته‌ترین مشاهدات زمین‌شناسی که به نظر می‌رسد در اینجا از تئوری فاصله گرفته است، کمبود مواد آلی در سازندهای آهن است که به طور گسترده در دوران نئوآرکه نهشته شده‌اند و حاوی اکسیدهای آهن (III) مانند مگنتیت و هماتیت ۷۲ ^{، ۷۷ هستند} . کمبود ماده آلی در سازندهای آهن به دفع آن در طول پیری فری هیدریت واکنشی در فرآیندهای دیاژنتیکی نسبت داده شده است ^78 و 79 . با این حال، بخش بزرگی (23-27٪) از کل مواد آلی در رسوبات بالغ روی زمین مدرن به آهن (III) متصل می‌ماند ^.و سرنوشت مواد آلی واجذب شده در محیط نئوآرکئن به خوبی شناخته نشده است. _{اگرچه ممکن است بخش قابل توجهی از ماده آلی آزاد شده در طول دیاژنز با O 2} به عنوان گیرنده نهایی الکترون معدنی شده باشد ^80 ، 81 ، بقیه احتمالاً در دیاژنز دما/فشار (در صورت عدم وجود O2) 82 مصرف شده _یا جدا ^شده است . /بی حرکت در رسوبات عمیق ^13 ، 22 . علاوه بر این، مطالعات تجربی نشان داده اند که پیری فری هیدریت ممکن است در عوض باعث افزایش تثبیت مواد آلی در شرایط طبیعی خاص شود ^{83 ، 84 ، 85}، که لایه دیگری از پیچیدگی را به پیش بینی سرنوشت مواد آلی مرتبط با فازهای فعال آهن (III) اضافه می کند. تحقیقات میدانی و آزمایشگاهی آینده مواد آلی متصل به اکسیدهای فری هیدریت/آهن (III) در فرآیندهای دیاژنتیکی تحت شرایط مشابه با محیط آرکئن، اعتبار این گمانه‌زنی‌ها را ارائه می‌کند.

تکامل مواد معدنی خاک رس و NOE

رس ها نوع عمده دیگری از مواد معدنی هستند که به حفظ طولانی مدت مواد آلی در زمین مدرن کمک می کنند ^11 ، 58 . با این حال، همه انواع کانی‌های رسی از نظر مساحت سطح و بنابراین ظرفیت جذب در طول زمان زمین‌شناسی برابر ایجاد نشدند. اینکه آیا و چگونه تکامل مواد معدنی خاک رس به NOE کمک کرده است مورد بحث است ^{7 ، 59 ، 86} . ^{فرضیه 7} “کارخانه معدنی خاک رس” پیشنهاد می کند که افزایش تولید فیلوسیلیکات پدوژنیک (مثلا اسمکتیت ها و کائولینیت ها) که از هوازدگی مشتق شده اند و ظرفیت جذب بالایی دارند ^47 و 58در دوران نئوپروتروزوییک ممکن است دفن مواد آلی و در نتیجه تجمع O ₂ را ترویج کرده باشد . ^{با این وجود، مطالعات دیگر نشان می‌دهد که} فیلوسیلیکات‌های پدوژنیک قبل از مرز پروتروزوئیک-فانوزوئیک ⁵⁹ به خوبی توسعه یافته بودند و کانی‌های رسی تشکیل‌شده در طول نئوپروتروزوییک احتمالاً تحت سلطه میکاها و تکتوسیلیکات‌ها/فلدسپات‌ها بودند که عمدتاً از سنگ‌های مادرزادی به ارث رسیده‌اند. ^47 ، 58. در اینجا، به‌جای بررسی غلبه خاک‌های موروثی در مقابل خاک‌های پدوژن بر روی سطح زمین نئوپروتروزوئیک، به بررسی این موضوع می‌پردازم که آیا و چگونه تکامل کانی‌های رسی ممکن است منجر به تغییر از حالت پایدار به رژیم ناپایدار در فضای پارامتر شده باشد (شکل 2 ب  ) .

ژئوسفر و بیوسفر زمین در فانروزوئیک تکامل قابل توجهی داشته است. بنابراین، تولید نئوپروتروزوئیک کانی‌های رسی احتمالاً به‌طور قابل‌توجهی با تولید مدرن ^3 ، 59 متفاوت بوده است . شدت هوازدگی اکسیداتیو، که به طور قابل ملاحظه‌ای بر تشکیل رس تأثیر می‌گذارد ^59 ، 87 و با سطح _{O2 اتمسفر} ^13 ، 88 همبستگی مثبت دارد ، باید در طول دوره نئوپروتروزوییک کمتر از زمان حال باشد. شار تولید مواد معدنی خاک زا ناشی از هوازدگی اکسیداتیو، Fow ، به طور کلی به عنوان تابعی از سطوح O 2 اتمسفر _بیان می _شود ^88, 89 : . pO2 ، همانطور که توسط مطالعات زمین شناسی و ژئوشیمیایی ^{74 ، 90 ، 91} پیشنهاد شده است، در طول _{نئوپروتروزوییک} پسین حدود 10-100 برابر افزایش یافته است، که حاکی از افزایش 3 تا 10 برابری در شار تولید رس های حاصل از هوازدگی است و بنابراین در ظرفیت سطحی برای تداعی مواد آلی. این محدوده اساساً با رشد تخمینی 4 برابری ظرفیت سطحی ناشی از افزایش تولید فیلوسیلیکات پدوژنیک در طول انتقال نئوپروتروزوییک-کامبرین مطابقت ^دارد . در اینجا، من این افزایش 4 برابری را ^{7 می گیرم}{F}_{{{{{{{{\rm{ow}}}}}}}}}\propto {(p{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{{{{{{{{\rm{2}}}}}}}}})}^{1/2}برای تجزیه و تحلیل همانطور که در بخش آخر بحث شد، چنین افزایش 4 برابری در ظرفیت جذب مربوط به افزایش 4 ^برابری در . دوباره با و به عنوان معیار، این رشد ناشی از تکامل کانی‌های رسی بالاتر از آستانه تخمینی ارتفاع 40 برابری است که برای بی‌ثبات کردن چرخه اکسیژن و ترویج افزایش O ₂ لازم است (شکل  4 ).{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max }{\kappa }_{({{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max ),{{{{\mbox{Modern}}}}}}{\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\,{{{{\mbox{Modern}}}}}\,}^{\star }

The theoretical analysis so far has explored the possible role of clay minerals in the NOE; the specific sources of weathering-derived clays in the Neoproterozoic are not well known. In addition to the inherited and pedogenic clays discussed in previous studies^7,86, other possible sources of clays remain understudied. The highly weatherable mafic and ultramafic rocks in large igneous provinces^92,93 and ophiolites^94,95 may serve as the sources of a variety of clay minerals with high absorption capacity, especially the smectite group. The emplacement and weathering of continental flood basalts and ophiolites in the Neoproterozoic^96,97 might have produced substantial clay minerals possessing large surface areas and enhanced the burial of organic matter. Moreover, the Neoproterozoic distribution, abundance, and evolution of authigenic iron(III)-bearing clays such as vermiculite, nontronite, chamosite, and glauconite deserve more investigation. The increased availability of ferric iron³ and elevated intensity of reverse weathering⁹⁸ during the Neoproterozoic probably promoted the production of authigenic iron(III)-bearing clays^59,99, facilitating organic matter preservation and therefore O₂ accumulation.

Implications and limitations

The results presented here suggest several approaches for further exploring the role that minerals played in Earth’s oxidation. In addition to ferrihydrite/iron(III) oxides and clays, other types of minerals such as calcites and biogenic opals^11,20 probably contributed to the accumulation of O₂ in deep time as well. Future studies on the evolutionary history of these minerals and their absorptive abilities in the paleoenvironment would support or falsify this speculation. Furthermore, this study uses parameter values estimated from observations in the modern environment (Fig. 3) as references to explore deep-time variations. Laboratory investigations of organic matter-mineral interactions under conditions analogous to Earth’s ancient, especially the Neoarchean and Neoproterozoic, environments may offer precise parameter values and provide validation for the theory presented here. Besides, geochemical studies of the changes of mineral-associated organic matter abundance in sedimentary records over geologic time, especially during the periods of Earth’s oxygenation events, possibly using ramped pyrolysis/oxidation^21,100, would offer direct support for the mechanisms proposed in this work.

The physical interactions and chemical reactions in the system of organic matter, minerals, and O₂ are interwoven and complex; the theoretical results obtained from the mathematical model (Eqs. (1) and (2)), such as the probability distribution of adsorption/desorption rate constants (Eq. (5)) and the stable/unstable regimes of Earth’s oxygen cycle (Fig. 2), are based on simplified and idealized assumptions. The 40-fold growth of {\kappa }_{{{{{{{{\rm{p}}}}}}}},\max } required to destabilize the oxygen cycle (Fig. 4) is therefore a rough estimation; high-dimensional models with more general assumptions may offer more realistic predictions. Moreover, this study investigates how mineral evolution might have influenced O₂ levels via affecting organic matter-mineral interactions (Fig. 1); variables directly characterizing the evolution of minerals are not explicitly included in the minimalistic model (Eqs. (1) and (2)). Parameterizing these variables in the present theoretical framework would provide deeper insights into the contribution of mineral evolution to Earth’s oxygenation. In addition, the geochemically-based model in this study does not consider biological processes, which can significantly influence the production/consumption of organic matter and O₂ and the physical/chemical proterites of minerals^11,24. Integrating biological factors into the model presented here may provide a more comprehensive understanding of how the changes in biosphere might have influenced O₂ levels on Earth’s surface via inducing mineral evolution.

In summary, this work explores whether and how organic matter-mineral interactions might have contributed to Earth’s oxidation in deep time. Although the theoretical results and proposed mechanisms require further experimental and field justification, this study links for the first time the microscopic interactions between organic matter and minerals to the macroscopic dynamics (i.e., stability/instability) of Earth’s oxygen cycle. These results may provide a step toward a quantitative understanding of how mineral evolution has shaped the surface environments of Earth and exoplanets.